近日，东南大学化学化工学院国际分子铁电科学与应用研究院暨江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室博士生张含悦在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society《美国化学会会志》上发表题为“Narrow Band Gap Observed in a Molecular Ferroelastic: Ferrocenium Tetrachloroferrate”的学术论文。
该研究首次报道了具有窄带隙（1.61 eV）与高相变温度（407.7 K）的金属有机半导体铁弹体，Ferrocenium Tetrachloroferrate，[Fe(Cp)2][FeCl4] （图1）。这一研究将激发人们对于金属有机半导体铁弹材料更为深入的研究兴趣，并为金属有机铁弹材料在光电器件方面的潜在应用指明方向。作为三大主要铁性材料之一，铁弹体为多铁材料的研究奠定了基调。与此同时，多功能耦合在纳米换能器、传感器、致动器、太阳能光伏和非易失性存储器等领域的重大贡献，为未来的多功能耦合材料的发展带来了无尽的可能。
图1. (a) [Fe(Cp)2][FeCl4]的晶体结构图; (b) 沿c轴的晶体堆积图。
图2. [Fe(Cp)2][FeCl4]的(a) 变温PXRD图; (b) DSC曲线; (c) 随温度变化的介电常数在1 MHz频率下的实部曲线; (d) UV-vis吸收光谱图，嵌入图: Tauc图。
在铁弹材料领域，前赴后继的科研人员已做出了巨大的贡献，但仍存在一些尚未充分开发的领域，其中发现具有优异光伏效应的铁弹材料尤其吸引人。随着基于(CH3NH3)PbI3的太阳能电池的出现，关于解释该有机-无机系统中高光电转换效率的可靠机制一直处于积极的争论中。然而，Centrone等人将其归因于(CH3NH3)PbI3的铁弹性，并提供了可靠的实验证据。此外，二氧化钒（VO2）是一例具有窄带隙半导体特性的典型的铁弹材料，它在341 K附近存在可逆地从单斜结构变为四方结构的半导体-金属的转变。值得注意的是，正是弹光效应使VO2在快速开关和电致变色等诸多领域受到了广泛关注。
图3.持续加热及冷却过程中的铁弹畴变化
作为无机铁弹体的有益补充，分子铁弹体在具备环境友好、易于加工、机械柔性、声阻抗与人体相匹配和生物相容性等优点的同时，突出的结构可调控性也为通过分子修饰实现的材料性能优化提供了理想的设计平台。尽管如此，分子铁弹体相较无机铁弹体在性能方面仍有一定差距。有鉴于此，张含悦博士在导师的指导下，经过不懈的努力，成功利用“似球-非球”理论开发了世界上首例二茂铁铁弹体：[Fe(Cp)2][FeCl4]，其带隙仅为1.61 eV，明显低于诸多典型的非掺杂铁弹体，如BiFeO3（2.7 eV），m-BiVO4（2.4 eV）和Cs3Bi2I9（2.0~3.5 eV）等。此外，相变温度为407.7 K（远超(CH3NH3)PbI3的330 K）进一步为其能适应更宽的应用范围提供了保障（图2）。通过偏光显微镜，可直接观测到铁弹畴随温度的变化，这是该材料铁弹性的直接证明（图3）。该工作展现了金属有机铁弹体在新一代光电器件中的巨大应用潜力。
本文共同第一作者为东南大学化学化工学院博士生张含悦，东南大学为第一通讯单位。该研究成果得到“东南大学十大科学与技术问题”启动培育基金的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13446
供稿：化学化工学院